超分子配位化学研究所
Institute of Supramolecular Coordination Chemistry
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学术报告
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《Inorganic Chemistry》 封面论文:制备含SiF62-的金属有机框架材料的新方法-转自科学进展


1研究背景


暨南大学化学与材料学院周小平和李丹课题组,近日发表在《Inorganic Chemistry》上的金属有机框架材料(MOF)作为一种新型的多孔材料,在吸附、分离、催化、药物负载等领域展现出优异的应用前景,因此受到了越来越多化学家的关注。其中,有一类通过SiF62-连接形成的金属有机框架(“SIFSIX” MOF),在二氧化碳和其他碳氢化合物的分离上有显著的效果。然而在以往的合成中,溶解热、缓慢扩散、无溶剂法等方法都难以避免氟硅酸盐的合成成本高,没有市售产品的问题,使其在实际应用中受到了很大的限制。


2研究工作简介

暨南大学化学与材料学院周小平和李丹课题组,近日发表在Inorganic Chemistry上的研究论文阐述了一种经济又便捷的含SiF62-的金属有机框架材料合成策略。利用氟化盐与含氮配体在硼硅酸盐玻璃管中(含SiO2)原位溶剂热反应生成SiF62-,合成了一系列的“SIFSIX” MOF。如图1所示,作者选用四种金属氟化物(Co2+, Ni2+, Zn2+ 和Cu2+)和四种含氮配体(L1 = pyrazine, L2 = 4,4′-bipyridine, L3 = (E)-1,2-di(pyridin-4-yl)diazene, L4 = (E)-1,2-di(pyridin-4-yl)ethene)分别合成了7种二维结构,[Cu(L1)2(H2O)2(SiF6)] (配合物1),[M(L2)2(H2O)2]·SiF6 (M = Co2+, Ni2+, Zn2+, and Cu2+, 配合物 25), [Cu(L3)2(H2O)2]·SiF6 (配合物6), [Cu(L4)2(H2O)2]·SiF6 (配合物7), 以及一种三维结构 [Cu(L4)2(SiF6)] (配合物 8)。

图1 复合物 1-8 自组装合成示意图


为了进一步验证结果,作者开展了一系列对比实验,以配合物1为例,在硼硅酸盐玻璃管中,一定比例的CuF2和吡嗪的甲醇溶液反应能够生成[Cu(L1)2(H2O)2(SiF6)],即配合物1,如图2所示的浅蓝色晶体。当保持其他条件不变,仅将容器改为反应釜时,并没有配合物1生成,对产物进行红外光谱测试,也没有相应的SiF62-特征峰出现。作者对配合物2-8做了同样的对比实验,均未得到对应产物。由此说明在此反应过程中,硼硅酸盐玻璃管的必要性,从而揭示了SiF62-的确来源于氟化盐和硼硅酸盐玻璃。


利用该策略合成得到的产物晶体均具有很好的晶相,作者通过单晶X-射线衍射分析证明了配合物1-8的晶体结构,并且单晶模拟粉末值与粉末X-射线衍射仪得到的实验值几乎一致。同时,作者还对配合物1-8分别进行了红外光谱和X-射线能谱分析。发现在红外光谱中742 cm−1以及483cm −1左右,均能够找到很强的归属于ν3 [νas(Si−F)]和ν4 [δas(F−Si−F)] 的特征峰。X-射线能谱的元素分布图也证明了复合物1-8中Si存在且均匀分布。各项测试结果充分证明了通过该策略合成“SIFSIX” MOF的可行性。图2展示了配合物1的表征结果。

图2 复合物1的 (a) 晶体照片; (b) PXRD; (c) IR; (d) SEM以及 (e) X-射线能谱的元素分布图

随后,作者对反应机理也做了探究。基于对照实验和一系列的测试的结果,作者推测SiF62-的起源如下:MF2在溶剂中水解形成HF (eq 1),在一定温度下,与硼硅酸盐玻璃管中的SiO2反应生成H2SiF6 (eq 2)。接下来,H2SiF6和M(OH)2发生酸碱中和反应得到MSiF6, 最后MSiF6与含氮配体反应生成MOF。
MF2 + 2H2O → 2HF + M(OH)2 (1)
6HF + SiO2 ⇆ H2SiF6 + 2H2O (2)

H2SiF6 + M(OH)2 → MSiF6 + 2H2O (3)

图3 Inorganic Chemistry 的封面


3工作的亮点、新颖性和意义
本文利用氟化盐与硼硅酸盐玻璃原位反应得到氟硅酸盐,同时与含氮配体配位形成“SIFSIX” MOF。该策略不仅简单、经济,也为这一系列MOF的合成提供了新的方法和思路。该研究得到审稿人的一致好评,被选为封面文章(图 3)。


4论文信息


作者:Meng-Ying Sun, Xue-Zhi Wang, Zi-Ye Chen, Xiao-Ping Zhou,* and Dan Li*
文章题目:Assembly of Metal−Organic Frameworks of SiF62− in Situ Formed from Borosilicate Glass
期刊名:Inorganic Chemistry
年份:2019
DOI号:10.1021/acs.inorgchem.9b01732
全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b01732


5研究团队简介


李丹,暨南大学教授,博士生导师。任暨南大学化学与材料学院的创院院长。1984年获中山大学化学学士学位, 1993年获香港大学博士学位。李丹教授是国家杰出青年基金获得者(2008年),主要研究兴趣是配合超分子组装体的合成、晶体结构和功能,纳米材料的组装、形貌与功能化。李丹教授是国务院“政府特殊津贴专家”,入选“新世纪百千万人才工程”领军人才计划(万人计划),曾获广东省科学技术一等奖(第一完成人),广东省“劳动模范”,广东省丁颖奖等奖励。现为英国皇家化学会会士(FRSC),中国化学学会理事,广东省化学会副理事长。先后主持国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目,国家973计划(课题组长),国家自然科学基金面上项目等。相关研究工作以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.;Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威化学学术期刊上等发表学术论文200多篇,H-index为58, SCI论文被他引超过8000次。


周小平,暨南大学教授,博士生导师。2003年在武汉科技大学获学士学位,2006在年汕头大学获硕士学位,2010年在香港城市大学获博士学位。周小平教授的研究兴趣主要集中金属有机多孔材料及光电功能配合物材料。周小平教授曾获广东省科学技术一等奖,美国化学会会员奖等奖励,主持国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金等项目,在J. Am. Chem. Soc.;Angew.Chem. Int. Ed.;Chem. Commun.等顶级化学学术期刊上发表科研论文50余篇,他引1600余次。

(图片为作者供稿)

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