超分子金属有机笼子具有内在的空腔，可以包裹一定的客体分子，利用主体笼子的限域效应和主-客体之间的相互作用，可以调控主体笼子及其与客体分子形成的主客体体系的物理和化学性质。迄今为止，借助金属导向的自组装策略合成具有荧光性能的金属有机笼子以及对其发光性能调控的研究已经取得了长足的进步。然而，具有磷光性质的笼状主体及其主客体化学的研究还方兴未艾。
近日，暨南大学宁国宏教授和李丹教授课题组通过合理的配体设计，由噻吩取代的二吡唑配体，与Cu(I)自组装得到了含吡唑环三核铜构筑单元的三棱柱磷光超分子金属笼Cu₆L₃ (L = 4,4’-thiophene-bisethylene-bis(3,5-diethyl)pyrazol-4-yl，图一)，系统研究了超分子笼与不同芳香客体分子形成主客体包合物的晶体结构和磷光性质，揭示了该类超分子结构与发光性能的关系。
图一. Cu₆L₃磷光超分子笼合成示意图及选用芳香客体分子
该系列主客体复合物的晶体结构分析结果表明，客体分子的体积占有率（客体分子的体积/主体笼的空腔体积）直接影响了主客体复合物的结晶空间群、笼间堆积模式以及分子间Cu···Cu距离（图二）。随着客体分子体积占有率的增加，分子间Cu···Cu距离也随之增大。例如，体积占有率最大的主客体复合物（1⊃对二甲苯）具有最长的分子间Cu···Cu距离（3.793 Å）。同时，晶体堆积模式以及分子间Cu···Cu距离会直接影响主客体复合物的磷光性质。
图二. 不同主客体复合物的单晶结构、笼间堆积模式
芳香环上取代基不同，会导致分子的离子势不同。实验结果表明，随着客体芳香分子离子势的增加，主客体复合物的最大发射峰值发生红移，最大位移可达58 nm（图三）。
图三. 客体分子离子势引起的主客体复合物最大发射波长的红移
不但如此，随着客体分子离子势的减小，主客体复合物的磷光量子产率呈现线性的下降趋势（图四），表明通过调节客体分子的离子势可以有效地调控主客体复合物的磷光性能。
图四. 客体分子离子势与磷光量子产率的线形关系图。
本研究以磷光超分子笼为主体分子，通过调节客体分子的大小、取代基和离子势，实现了主客体复合物的磷光性质精细调节。研究发展的客体分子调控主客体复合物的晶体堆积和磷光性质的策略，为开拓功能发光超分子笼的设计合成与应用具有重要的指导意义。
Guest Effects on Crystal Structure and Phosphorescence of a Cu₆L₃ Prismatic Cage
Zhi-Chun Shi, Wei Chen, Shun-Ze Zhan, Mian Li, Mo Xie, Yan Yan Li, Seik Weng Ng, Yong-Liang Huang, Zhiyin Zhang, Guo-Hong Ning and Dan Li
Inorg. Chem. Front., 2020, Accepted Manuscript
http://dx.doi.org/10.1039/C9QI01578G
*文中图片皆来源上述文章
通讯作者简介
宁国宏 教授
暨南大学 化学与材料学院
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013 年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，先后在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在国际知名期刊上发表论文20余篇。
李丹 教授
暨南大学 化学与材料学院
李丹，暨南大学化学与材料学院教授、院长。1993年于香港大学获博士学位。国家杰出青年基金获得者，万人计划“百千万人才工程”领军人才，国务院“政府特殊津贴专家”。英国皇家化学会会士（FRSC），中国化学会理事。李丹教授致力于超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等方面的研究工作，先后主持国家自然科学基金重大研究计划、重点项目、面上项目和国家973计划（课题组长）等，在国际权威学术刊物发表学术论文200多篇。
