▲第一作者：詹顺泽;通讯作者：詹顺泽，李丹
论文DOI：10.1021/jacs.0c00090
本文充分利用C60分子球面具有30对p电子数的特点，以羧酸为主要辅助配体，采用溶剂热的合成方法，成功制备了一系列从6核，12核到24核的高核铜(I)富勒烯(cuprofullerene)核壳结构配合物。这是首次报道最接近C60分子饱和配位数（30）的高核金属富勒烯配合物结构。紫外可见吸收光谱测试以及TD-DFT计算表明配位作用能显著地增强C60对于可见光的吸收效率。
自C60富勒烯分子被发现以来，以C60为代表的富勒烯及其衍生物，如外联金属富勒烯、内嵌金属富勒烯、富勒烯有机衍生物、富勒烯超分子、富勒烯掺杂功能材料等，一直是化学与材料科学的研究热点。相对于单纯的富勒烯分子，这些衍生物在光、电、磁等方面具有更优良的性质，在功能材料方面具有更广泛的应用前景。
近日，继通过超分子配位组装策略成功地制备出具有土星环状结构的C60-咪唑铜超分子化合物（Chem. Commun., 2020, 56, 3325）之后，汕头大学詹顺泽副教授/暨南大学李丹教授研究团队在高核铜(I)富勒烯核壳结构配合物研究方面又取得了新的突破（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943−5947）.
C60分子球面具有30对非完全离域的p电子。从配位化学的角度来看，C60分子可以通过30个C=C以h2方式与30个过渡金属原子M配位，形成截半二十面体(Icosidodecahedron)的三十二面体核壳结构C60@M30（图a）。然而，目前报道的结构中，C60最多只与6个M配位。主要原因可能是这些开壳层过渡金属都显示出较高的配位数，多个辅助配体引起的空间位阻不利于更多的金属原子在C60分子表面聚集配位。
闭壳层金属Cu(I)可以与烯烃以h2 方式配位形成配合物，但是与开壳层金属相比，它们间的配位作用要弱得多。研究表明，弱配位或非配位的抗衡阴离子有利于增强烯烃与Cu(I)的配位作用。然而，迄今为止，h2型铜(I)富勒烯配合物还未见报道。本研究选取弱配位的氟代羧酸为辅助配体，以溶剂热合成方法，成功制备得到铜(I)富勒烯配合物。与常规的溶液法合成相比，溶剂热是一种新颖结构配合物的常用合成方法。
(1) 首次制备出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]为基本结构单元的η2型铜(I)富勒烯配合物，并且通过辅助桥连配体羧酸的浓度和分子结构（氟代和非氟代，单羧酸和双羧酸）的调控实现了配合物分子上Cu3单元与C60之间的比例调控（2:1，4:1 和8:1），从而最终实现了从6核（配合物1，图b）、12核（配合物2，图c）直到24核（配合物3和4，图d）的高核铜(I)富勒烯(cuprofullerene)核壳结构配合物。 (2) 首次实现了C60分子24配位的金属富勒烯配合物，是迄今为止最接近C60分子饱和配位数(30)的配合物，被审稿人评价为“They are close to realizing my dream of a C60 molecule totally encased by metal ions.”
(3) 首次以高对称性的C60分子作为向导，制备出了具有rhombicuboctahedron多面体结构特点的C60@M24核壳结构。
(4) TD-DFT计算结果进一步表明，Cu(I)原子d轨道对前线轨道的贡献极大的增强了配合物对可见光的吸收效率(图e、f)。
(a) C60@M30模型 (b) 配合物1 (c) 配合物2 (d) C60@Cu24 (配合物3和4)
(e) 紫外可见漫反射吸收光谱图 (f) 电子密度差分图（以配合物1为例）
本文虽未能成功得到理想的具有icosidodecahedron结构特点的C60@M30三十二面体核壳结构，但成功构筑了具有rhombicuboctahedron结构特点的C60@M24二十六面体核壳结构，这或许与所选的金属的配位构型以及辅助配体有关。经过简单的配位构型分析发现，最多只能有8个这种独立的羧酸桥连Cu3单元与C60分子上的8个独立的六元环而不是稠合的六元环配位，而留下位于八面体顶点位置的6个C=C没有参与配位，这些结果极大地拓展了富勒烯的配位模式以及外联型金属富勒烯的结构。后期的研究工作将进一步致力于制备出C60分子的饱和配位的配合物。Shun-Ze Zhan,* Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Jia-Li Liu, Si-Hui Zhu, Weigang Lu, Ji Zheng, Seik Weng Ng, and Dan Li*Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C60@Cu24 RhombicuboctahedronJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943−5947詹顺泽，博士，汕头大学副教授，硕士生导师。在J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等期刊发表论文共20多篇。曾获广东省科学技术一等奖（第五完成人）。已经完成1项国家自然科学基金面上项目和2项广东省自然科学基金项目。现正承担2项广东省科技计划项目。主要研究兴趣：(1) 铸币金属吡唑配合物的设计合成和光功能性质研究；(2)富勒烯配合物的制备及其功能性质研究。详细介绍请见网页：
https://sci.stu.edu.cn/mainsite/person.aspx?person_id=175
李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省丁颖科技奖，广东省高等学校教学名师。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在国际权威学术刊物如J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文200多篇。http://www.researcherid.com/rid/F-2708-2014https://www.researchgate.net/profile/Dan_Li88由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后（联系人：朱晓威xwzhu@jnu.edu.cn）。
